이산화탄소 활용 초격차 기술로 탄소중립 이끈다

KBSI-UNIST-부산대 공동연구, 촉매 표면에서 CO2 → CO 생성 메카니즘 규명   

 저전압에서 CO 생성 효율 90% 이상 달성...16시간 이상 반응시켜도 안정적



 이산화탄소(CO2)로부터 일산화탄소(CO)의 생성 효율을 획기적으로 높이는 촉매 기술이 개발됐다. 향후 CO 가스 순도 향상을 위한 기술적 난제 해결은 물론, 실질적인 온실가스 감축을 위한 CO2의 대량 활용기술 개발에 크게 기여할 것으로 전망된다.  


 한국기초과학지원연구원(원장 신형식, 이하 KBSI)은 부산대학교(총장 차정인, 이하 부산대) 화학과 남기민 교수 연구팀, 울산과학기술원(총장 이용훈, 이하 UNIST) 에너지화학공학과 이호식 교수 연구팀, KBSI 연구장비개발부 이계행 박사 연구팀이 공동으로 금 나노입자 표면에 일어나는 CO2의 분해 메카니즘을 원자 수준에서 규명하고, 촉매 표면을 개질해 낮은 전압에서도 CO 생성률을 세계 최고 수준으로 확보하는데 성공했다고 28일(화) 밝혔다.


 온실가스의 주요 물질인 CO2는 지구 온난화의 주범이지만 반면에 플라스틱, 연료 등 석유화학 원료 제조에 꼭 필요한 CO의 주요 성분이기도 하다. CO2는 안정적인 분자로서 활용할 수 있는 CO로 분해되기 위해서는 촉매가 반드시 필요하다. 일반적인 촉매들은 CO2의 분해 과정에서 H2(수소)와 CO가 동시에 생성되기 때문에, CO의 순도가 낮아 원료로 쓰기에는 부적합하다. 


 이러한 이유로, 많은 연구자들이 염화 이온(chloride), 시안화 이온(cyanide), 싸이올(thiol) 등의 기능성 화학물질(작용기)로 촉매 표면을 개질하여, 생성된 가스에서 CO의 순도를 높여 왔다. 하지만, 이러한 전기화학 촉매들은 순도 높은 CO를 생성하기 위해 지속적으로 과전압을 인가해야 하며, 촉매의 사용 시간이 늘수록 촉매 표면에 존재하는 기능성 화학물질들이 점점 소멸됨으로써 CO의 생성 효율이 떨어지는 내구성 저하의 문제가 있었다.



그림1. 이번에 개발한 금 나노촉매(polyDDA-Oh-Au)와 비교 촉매들(Thiol-Oh-Au, Electrodeposited-Au, Au foil)에 대한 (a) CO 페러데이 효율 그래프와 (b) 금 나노입자 표면에서의 CO2 분해 및 CO 생성 메카니즘(CO2 흡착 → 

중간생성물 형성 → CO 형성 → CO 탈리모식도


 공동연구팀은 계면활성제(polydiallyldimethylammonium chloride, polyDDA)의 화학적 특성을 활용하여, 낮은 전압에서도 CO의 선택적 생성률을 획기적으로 높인 금 나노 촉매를 개발했다. CO2 분해용 금 나노입자 촉매는 –0.4 ~ -1.0V(기준전극 RHE)의 전압 범위에서 CO 생성률에 대한 페러데이 효율* 90% 이상을 달성했다. 특히, –0.6V 에서 최대 98%의 생성률에 도달했다. 

 * 페러데이 효율(Faradaic efficiency) : 전기분해 반응시 일정 전하량을 가해줬을 때, 실제 생성물의 량에 대한 이론적 생성물 량의 비율로, 생성 효율을 의미함.  

 

 또한, -0.7V에서 16시간 동안 연속적인 촉매 반응을 진행해도, CO 생성 패러데이 효율이 90% 이상을 꾸준히 유지해 내구성도 크게 향상됐다. 성능 확인을 위해 계면활성제를 제거한 금 나노, 싸이올(thiol) 작용기로 개질한 금 나노 촉매와의 비교 실험 결과, –0.4V에서 각각 60%, 21%의 CO 생성 페러데이 효율을 보여, 계면활성제로 개질한 금 나노 촉매의 성능이 훨씬 뛰어났다.  


 이러한 우수한 성능은 표면 개질제로 활용한 계면활성제의 염화 이온이 촉매 표면에 결합돼 CO2는 물론, 분해 과정에서 여러 단계마다 생성되는 중간 생성물*들과 촉매 표면과의 결합 에너지를 높임으로써, CO의 선택적 생성이 증가된 데서 비롯됐다. 또한, 계면활성제의 암모늄 양이온이 염화 이온의 탈리를 억제해, 장시간 촉매를 사용해도 촉매 성능은 지속된다는 것을 규명했다. 

 * 중간 생성물(intermediate substance): 화학 반응의 과정에서 최종 생성물을 얻기 전에 생기는 물질들을 말함.


그림2. (a) 부식과정에 의해 형태가 변화하는 금 나노입자 모식도 및

(b, c, d) 팔면체다면체구형으로 각기 다른 모양의 균일한 구조를 가진 금 나노입자의 현미경 사진


 아울러, 본 계면활성제를 은(silver)과 아연(zinc) 촉매 표면에 개질해도 개질하지 않은 은, 아연 촉매보다 넓은 전압 범위에서 CO의 생성률이 개선됐다. 또한, 팔면체, 다면체, 구형으로 각기 다른 모양의 균일한 입자 구조를 갖는 금 나노 촉매의 성능 시험 결과, 입자 모양과 촉매의 성능은 크게 상관이 없다는 사실도 알 수 있었다.


 KBSI 이계행 박사 연구팀과 부산대 남기민 교수 연구팀은 촉매 합성, 재료 기초성질 분석, 촉매 성능 평가를 담당했고, UNIST 이호식 교수 연구팀은 전산모사를 통한 촉매 반응 메카니즘에 대해 밝혔다. 


사진공동연구자 사진_(왼쪽부터임윤지 학생연구원(1저자), 이계행 책임연구원(공동교신저자), 

UNIST 이호식 교수(공동교신저자), 부산대 남기민 교수(공동교신저자)


 공동교신저자들은 “이번 연구는 현재까지 개발된 CO2 분해용 및 CO 생성용 촉매들의 높은 과전압 사용과 낮은 내구성의 한계를 간단한 계면활성제 처리만으로도 해결할 수 있는 기술을 제시함으로써 향후 촉매 기술 개발의 새로운 영역을 연 것”이라며, “후속 연구로 CO2 분해용 후보 촉매들에 대해 본 기술을 적용하여 성능 향상 여부를 확인하고, 이를 통해 사업화가 가능한 촉매 개발 연구를 기획하고 있다.”고 밝혔다.


 본 연구결과는 과기정통부의 개인기초연구(중견연구) 및 집단연구지원(기초연구실) 사업, KBSI의 전자기 물성측정 장비개발 사업의 지원으로 수행되었으며, 다제학 과학 분야 세계적 학술지인 Advanced Science誌 온라인판 [논문명 : Unraveling the Simultaneous Enhancement of Selectivity and Durability on Single-Crystalline Gold Particles for Electrochemical CO2 Reduction, IF=16.806, 부산대 임윤지(제1저자), 이계행(공동교신저자), UNIST 이호식(공동교신저자), 부산대 남기민(공동교신저자)]에 5월 2일 게재됐다.   <끝>