수산화칼슘의 탄산화 반응원리 세계 최초 규명 

탄소중립을 위한 이산화탄소의 저장, 전환 기술의 새로운 단서 제시

화학공학 분야 국제학술지 Chemical Engineering Journal 誌 게재

 지구 온난화가 인류의 해결해야 할 당면과제가 되면서 전 세계적으로 탄소 저감, 활용 기술이 주목받고 있다. 국내 연구진이 물이 수산화칼슘(Ca(OH)2)의 층간으로 들어가 탄산화 반응*을 촉진하는 원리를 규명함에 따라 수산화칼슘을 활용한 이산화탄소(CO2)의 저감, 전환 및 산업적 응용기술 개발에 새로운 단서가 될 것으로 보인다. 

 *수산화칼슘(Ca(OH)2)이 이산화탄소(CO2)와 반응하여 탄산칼슘(CaCO3)이 생성되는 반응 [화학반응식 : Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 +H2O]

그림1. 탄산화 반응에 영향을 미치는 물 삽입에 의한 수산화칼슘의 팽창과정 모식도_

물분자, Ca, O, C 및 H는 각각 하늘색, 녹색, 빨간색, 회색 및 흰색으로 표시됨.

 한국기초과학지원연구원(원장 신형식, 이하 KBSI)은 서울서부센터 한옥희 박사 연구팀이 물이 수산화칼슘의 탄산화 반응 초기에 층상구조 안으로 삽입되어 탄산화 반응을 빠르게 하는 중요한 역할을 한다는 것을 알아내고, 삽입된 물의 양 측정도 성공했다고 11월 8일(월) 밝혔다.  

 이번 연구는 한국지질자원연구원(원장직무대행 김광은, 이하 KIGAM) 이승우 박사 연구팀, 한국표준과학연구원(원장 박현민, 이하 KRISS) 김용일 박사 연구팀, 울산과학기술원(총장 이용훈, 이하 UNIST) 에너지화학공학과 곽상규 교수 연구팀과의 공동연구로 진행됐다. 

 이산화탄소 검출에 주로 사용되는 수산화칼슘은 탄산화 반응을 이용하면 온실가스인 이산화탄소를 탄산칼슘이나 탄산수소칼슘으로 바꿀 수 있기 때문에 이산화탄소를 처리하는 장치에 활용한다. 시멘트가 물과 섞였을 때 시멘트에 포함된 산화칼슘이 물에 녹은 대기중의 CO2와 반응하여 단단해지는 원리가 탄산화 반응의 대표적인 예다. 물과 섞여 빠르게 수산화칼슘의 탄산화 반응이 일어나는 것은 널리 알려졌으나, 반응과정에서 물의 역할을 명확히 규명하거나, 들어간 물의 양을 정량화한 사례는 그동안 전무했다. 

 통상 물이 수산화칼슘의 표면에 흡착하여 탄산화 반응을 돕는다고 여겨졌으나, 본 연구에서 탄산화 반응 초기에 층상구조인 수산화칼슘의 층간간격이 늘어난다는 것을 XRD 분석 등을 통해 알 수 있었다. 

그림2. 3가지 시료의 수소 핵자기공명 스펙트럼(1H MAS NMR Spectra)_(a)순수한 수산화칼슘 시료, (b)수화된 수산화칼슘 시료, (c)D2O(중수)에 용해된 13CO2와 반응시킨 Ca(OH)2 시료임. 일반적인 물에서는 4.8ppm의 수소 핵종신호를 보이지만, 수산화칼슘 내부로 들어간 물 분자는 약 1ppm의 신호가 관찰되어, 두가지의 물이 서로 다른 화학적 환경에 놓여있음을 알 수 있음.

사진1. KBSI 서울서부센터 400 MHz 고체 핵자기공명 분광기 이미지

 공동연구팀은 고체 NMR 분석을 통해 탄산화 반응 초기에 수산화칼슘의 층간으로 물 분자가 들어감을 밝히고, 들어간 물의 양을 측정했다. 물과 섞인 수산화칼슘 시료를 분석한 결과, 일반적인 물이 4.8ppm*에서 수소 핵종신호를 보이는 것과 달리, 수산화칼슘 내부로 들어간 물 분자는 약 1ppm에서 신호가 관찰되었다.  

 * ppm단위는 기준 라디오파 대비 얼마나 다른 주파수에서 에너지 흡수와 방출이 일어나는가를 백만분의 1 크기로 표시한 것으로, 값이 클수록 더 큰 에너지를 의미함. 이에 일반적인 물보다 수산화칼슘에 들어간 물은 낮은 에너지를 흡수하고 방출함을 알 수 있음.  

그림3. 이론적 계산을 통해 밝힌 순수 수산화칼슘(검은색)과 수화된 수산화칼슘(파란색)의 탄산화 반응 메커니즘 비교도_각 결정표면 하단의 수치는 최적화된 반응상태에서 구한 에너지(단위 : kJ/mol)임. 수치가 낮을수록 안정적이고 에너지가 낮음을 의미함. 즉, 수화된 수산화칼슘 결정표면이 보다 안정적이고 에너지가 낮아, 반응이 쉽고 속도가 빠르게 진행될 수 있음을 알 수 있음. 물분자, 칼슘(Ca), 산소(O), 탄소(C), 수소(H)는 각각 파란색, 녹색, 빨간색, 회색, 흰색으로 표시했음. (참고용어 : TS=Transition State)

 이렇게 구분되는 신호 면적 크기를 활용하여 수산화칼슘 층간으로 들어간 물을 정량할 수 있었다. 더불어, 특정한 조건에서 다양한 물질의 화학적 특성에 따른 반응속도를 고려하는 이론적 계산을 통해 수산화칼슘의 층간으로 먼저 물이 들어갔을 때 탄산화가 빠르게 진행된다는 사실을 알 수 있었다. 

 본 연구결과는 원자 수준에서 물이 삽입된 수산화칼슘의 구조와 탄산화 반응과의 연관성을 실증한 세계 최초 사례이다. 향후 수산화칼슘을 공장 배기가스와 대기중 CO2를 저감할 수 있는 포집제로 활용함은 물론, 시멘트의 경도 조절, 그리고 고순도의 수산화칼슘을 탄산화시켜 페인트, 치약의 기능을 강화하는 충진제의 특성향상 등 다양한 연구·산업분야에 활용될 전망이다.  

 이번 공동연구에서 KBSI 한옥희 박사 연구팀은 수산화칼슘의 탄산화 초기 반응과정 검증 및 삽입된 물의 양 측정을 담당했고, KIGAM 이승우 박사 연구팀은 본 연구의 초기 아이디어를 확보하여 각 실험에 필요한 시료준비 및 연구총괄을 맡았으며, KRISS 김용일 박사 연구팀은 XRD 분석을 통한 수산화칼슘의 구조분석을 수행했고, UNIST 곽상규 교수 연구팀은 계산과학을 통해 물이 수산화칼슘의 탄산화 반응속도에 미치는 영향을 이론적으로 밝혔다.

사진2. 단체사진 이미지_(왼쪽부터) KIGAM 최병영 박사(공동저자), KBSI 김선하 선임연구원(제2저자), 한옥희 책임연구원(공동교신저자),

KRISS 김용일 박사(공동교신저자), KIGAM 이승우 박사(공동교신저자)

 본 연구결과는 KBSI 서울서부센터 운영사업의 지원으로 진행됐으며, 화학분야 세계적 권위 학술지인  Chemical Engineering Journal誌[논문명 : Role of intercalated water in calcium hydroxide interlayers for carbonation reaction, IF: 13.273, JCR 상위 2.80%, UNIST 박주현(제1저자), KBSI 김선하(제2저자), 한옥희(공동교신저자), KRISS 김용일(공동교신저자), KIGAM 이승우(공동교신저자)]에 최근 게재됐다.

 KBSI 한옥희 박사는 “이번 연구는 원자 수준에서 화합물에 대한 구조 규명과 정량분석을 함께할 수 있는 NMR 분석기법의 장점을 잘 보여준 연구결과”라며, “앞으로도 NMR 기술의 다양한 활용을 통해 신재생에너지, CO2의 저장 및 전환 등 탄소중립 목표 달성에 기여할 수 있도록 노력할 것”이라고 말했다. 〈끝〉