리튬금속배터리 성능 향상을 위한 나노 분석법 제시 금속 전극의 가역성과 리튬 이온 운동을 원자 수준에서 관찰할 수 있음을 입증 KBSI-KAIST 공동연구, 국제학술지 Journal of Energy Chemistry 誌 게재
사진1. 공동연구자 사진_(왼쪽부터) KAIST 김희탁 교수(공동교신저자), KBSI 한옥희 책임연구원(공동교신저자)
한국기초과학지원연구원(원장 양성광, 이하 KBSI)은 수도권센터 한옥희 박사 연구팀이 한국과학기술원(총장 이광형, 이하 KAIST) 생명화학공학과 김희탁 교수 연구팀과 공동으로 고체 핵자기공명(이하 NMR) 장비를 활용하여 리튬금속배터리의 충방전에 따른 리튬 금속 전극의 가역성을 분석하고 동시에 리튬 이온의 거동을 관찰하여 향후 리튬금속배터리 연구 수행에 유용한 지침을 수립하였다고 밝혔다. 리튬금속배터리는 높은 에너지 밀도 등의 장점이 있는 반면, 덴드라이트* 형성 및 전해질 분해 등으로 인한 배터리 수명 단축 및 화재 발생 등의 문제가 발생하여, 이에 대한 구체적 원인 규명을 통해 문제를 해결하고자 다양한 분석기술이 연구되고 있다. 이러한 분석기술 중 하나가 고체 핵자기 공명 (Nuclear Magnetic Resonance (NMR)) 원리를 이용하여 리튬 금속 전극의 물리·화학적 상태를 관찰하는 것인데, 기존 고체 NMR 분석의 경우 시료 준비 및 데이터 해석에 불분명한 부분이 있었다. * 덴드라이트 : 배터리를 충전 할 때 리튬 금속 전극 표면에 균일하고 매끈하게 리튬 이온이 리튬 금속으로 환원되어 붙지 않고 나무 줄기와가지처럼 자라 형성된 것 (아래 그림에서 회색이 덴드라이트에 해당함, 출처: Cell Rep. Phys. Sci. 1 (2020) 100139) 
그림1. 시료 준비 방법 설명_ 7LI NMR 시료 준비 과정 및 자장에 대한 시료 배향 (위) 시료를 넣은 로터를 마술각도회전 탐침에 삽입하는 과정의 사진 (아래) 외부 자장에 대한 판상 금속 시료(녹색) 배향 정의: (b) 평행 방향, (c) 수직 방향, 회색은 얇은 시료를 평평하게 유지해서 배향의 정확도를 높여주기 위해 사용한 ~800 μm 두께의 PET 판임.
KBSI 연구진은 이를 개선하기 위해 배터리 시료의 형태 및 크기, 시료를 자르는 방법, 외부 자기장에 대한 방향성, 시료 세척 및 건조 유무 등의 기초 실험과정을 점검하고 최적화하였으며, 이를 기반으로 전극 소재 및 충방전 조건이 다른 다양한 배터리를 연구함으로써, 금속 전극의 가역성을 원자 수준에서 관찰할 수 있음을 보여주었다. 또한, 보편적으로 많이 사용하는 마술각도회전 탐침을 사용함으로써 좀 더 많은 실험실에서 고체 NMR 장비를 이용하여 판형 금속 시료를 관찰할 가능성을 높였다.
그림2. 핵심 연구데이터 설명_표면 처리를 하지 않은 리튬(Li) 전극, 보호막을 입힌 리튬 전극(Li-PL) 및 LiAg합금 전극(LiAg) 각각으로 구성된 리튬금속 배터리의 데이터 비교 (위) 충방전 동안의 전위 데이터 (아래) 50번 충방전 후의 7LI NMR 스펙트럼들 (회색 신호는 외부 자장 대비 평행한 시료의 신호임.) 상세 설명 : 충방전에 따른 전위 데이터에서 보호막이 있는 전극(파란색)이 가장 배터리 상태가 좋고 그 다음이 LiAg 전극(빨간색)이며, 가장 나쁜 상태가 보호막이 없는 Li 전극(짙은 회색)으로 나타났는데 7LI NMR 스펙트럼에서도 같은 결과를 보여 줌. 7LI NMR 스펙트럼에서 배터리의 성능이 나빠질수록 금속 신호(좌측 2개의 신호)의 선폭이 넓어지는데 이는 금속 전극의 표면이 거칠어지고 덴드라이트가 많아짐을 의미함. 보호막이 있는 경우 신호가 대칭적으로 좁아 덴드라이트 형성이 상대적으로 저조함을 보여줌. 또한 우측의 신호로부터 보호막이 있는 전극(파란색)에 고체-전해질-계면 (SEI)이 상대적으로 적게 생가는 것을 확인함.
실험 수행을 위하여 배터리로부터 전극과 전해질의 조합체를 추출하여 PET소재로 잘 알려진 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 두 개 사이에 시료를 끼운 후 400MHz 고체 NMR 장비를 사용하여 데이터를 구했고, 데이터의 신뢰도를 높이기 위해 평면형 시료를 외부 자기장에 대하여 평행 방향 뿐 아니라 수직 방향으로도 배향시켜 사용하였다.
그 결과, 전기화학적 데이터 및 주사전자현미경으로 측정한 결과와 일치함을 확인하였으며, “덴드라이트”와 “고체 전극과 전해질 사이의 계면”이 형성되는 것을 관찰하고, 리튬 이온의 운동성을 비교하였다.
그림3. 충방전에 따른 스펙트럼 설명_표면 처리를 하지 않은 리튬(Li) 전극으로 만든 배터리의 충방전 횟수에 따른 전극-전해질-전극 조합체의 7LI NMR 스펙트럼 비교 (위) 충방전 측정 결과 (아래) 충방전 횟수 변화에 따른 7LI NMR 스펙트럼 변화 (위: 리튬 금속 신호, 아래: 리튬 이온 신호, 회색 신호는 외부 자장 대비 평행한 시료의 신호임) 이번 연구에서 KBSI 한옥희 박사 연구팀은 고체 NMR 실험 및 분석 역할을 하였으며, KAIST 김희탁 교수 연구팀은 리튬금속배터리 시료 제작, 전기화학적 분석 및 주사전자현미경 분석을 진행하였다.
이번 연구를 총괄한 KBSI 한옥희 박사는 “고체 핵자기공명 실험을 통해 얻어진 데이터의 종합적 해석을 바탕으로 배터리 안에서 일어나는 현상들을 전극 표면의 구조와 리튬 이온 운동성 면에서 분석할 수 있음을 보여 주었다는 것에 의미가 있다”면서, “앞으로 분석 방법을 개선해서 더 편리하게 실험하고 더 많은 정보를 알아 낼 수 있도록 후속 연구를 이어 나갈 것”이라고 밝혔다. 
사진2. 장비사진_400MHz_고체 핵자기 공명(고체 NMR) 분광기
본 연구결과는 KBSI 전지소재 성능 한계돌파를 위한 통합분석시스템 과제의 성과로, 에너지 분야 유수 학술지인 Journal of Energy Chemistry誌 [논문명: Postmortem 7Li NMR analysis for assessing the reversibility of lithium metal electrodes in lithium metal batteries, IF=13.100, JCR 상위 2.74%, KAIST 백재원(공동 제1저자), KBSI 김선하(공동 제1저자), KAIST 김희탁(공동 교신저자) KBSI 한옥희(공동 교신저자)] 온라인판에 3월 12일 게재되었다. <끝> | 
