그림 1. (위쪽) 형태적 특징의 도식적 설명
(왼쪽부터) Ag@SC-High, Ag@SC-Low, SC, 및 Cu 포일의 충전/방전 쿨롱 효율 비교,
그리고 해당 초기 갈바노스타틱 충전 곡선.
리튬이온전지의 단점을 극복할 새로운 소재의 개발이 활발히 진행 중인 가운데, 국내 연구진이 기존 흑연 음극의 낮은 에너지 밀도를 개선하기 위한 고에너지 리튬 이온 금속 하이브리드 이차전지 소재를 개발했다.
한국기초과학지원연구원(원장 양성광, 이하 KBSI) 소재분석연구부 김해진 박사 연구팀은 충전 중 리튬금속 석출로 인한 음극 열화를 방지하기 위해 고체 전해질 계면(Solid Electrolyte Interphase, SEI)층에 Ag 나노점을 고정하여 전기적 접촉을 유지하는 방법으로 리튬금속과 탄소의 하이브리드 음극소재에서 높은 전류 효율과 장기 안정성 성능을 개선하는 효과가 있음을 증명했다고 17일 밝혔다. 이번에 개발한 리튬 이온 금속 하이브리드 음극물질은 안정적인 금속 기반 고에너지 음극을 개발하기 위한 SEI층 연구에 새로운 전환점을 제공할 것으로 기대된다.
리튬 금속은 이차전지의 높은 에너지 밀도를 달성하기 위한 궁극의 음극 물질로 간주되며, 이론상으로 최고 용량(3,860 mAh/g)은 오늘날 상업화된 이차전지에서 가장 많이 사용되는 흑연 음극(370 mAh/g)보다 10배 이상의 비특정 용량을 제공한다. 그러나 리튬 금속 음극은 큰 부피 변화, 셀의 단락과 관련된 열 폭주 및 불안정한 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency, CE)*과 관련된 낮은 순환 안정성과 같은 치명적 문제점이 있다.
* 쿨롱 효율(Coulombic Efficiency, CE) : 배터리의 가역성을 의미하는 용어 중 하나로, 충전용량과 방전용량의 비를 백분율로 나타낸 것이다. 배터리의 성능을 평가할 때 중요한 요소 중 하나이다.
연구진은 리튬 석출 및 박리 과정 중 큰 부피 변화로 인해 탄소 기반 호스트 재료 사이의 전기적 접촉이 끊어지는 것이 하이브리드 음극의 성능 저하의 주요 원인이라는 가정에서 리튬 금속 음극의 전체 용량과 순환 안정성 사이의 균형을 맞추기 위해 하이브리드 리튬 이온 및 금속 음극 시스템을 제안하였다. 그 결과, 고용량 리튬 이온 금속하이브리드 음극의 열화는 주로 큰 부피 변화로 인한 구조적 변형 때문이란 사실을 밝혀냈다.
그림 2. (왼쪽부터) 10번째 사이클 후에 충전된 Ag@SC-Low 전극 구조의 도식적 설명, 10번째 사이클 후에 방전된 Ag@SC-Low 전극 구조의 도식적 설명
(아래쪽) 사이클 동안 Ag@SC-Low 음극에서 탄소 호스트 간의 전기 접촉을 유지할 수 있게 가능한 메커니즘의 도식적 설명.
이번 연구에서는 구형 탄소(Spherical Carbon) 호스트 재료를 사용한 리튬 이온 및 하이브리드 음극의 사이클 안정성을 조사했다. 구조 변형으로 인해 탄소 호스트는 전기적 비활성화가 발생하여 그들이 전기적으로 분리되는 현상을 관찰하여 용량 감소는 리튬화 및 탈리화* 과정 중 음극의 구조적 변형으로 인해 탄소 호스트의 전기적 비활성화를 초래하여 전기적 접촉을 잃게 만든다는 원인을 밝혀 냈다. 이러한 원인을 해결하기 위해 연구진은 SEI층에 은 나노입자를 고정하여 이러한 접촉 손실을 억제하는 방법을 확보했다. 은 나노입자의 고정 방법을 통해 구형 탄소에서 석출된 리튬 금속 표면에 생성된 고체 전해질 계면(SEI) 층은 탈리화 후에도 서로 인접하게 유지될 가능성이 있으며, 전기 전도성을 가질 경우 큰 부피 변화로 인해 물리적으로 분리된 탄소 호스트 사이의 전자 전달 경로 역할을 할 수 있다는 사실을 증명하였다.
* 탈리 : 전기화학적 충전 과정에서, 리튬 이온이 양극의 결정 구조 내부에서 방출되어 전해질로 이동하는 현상.
KBSI 연구진은 “음극에 리튬이 석출되는 상황에서 전극이 열화되는 메커니즘을 규명하고 충방전 중 음극 활물질 표면에 발생하는 SEI층에 전도성을 부여함으로써 전극의 열화를 예방할 수 있다는 새로운 발견을 했다는 점에서 의미가 크다”며, “향후 이번 발견을 응용해 급속충전 시 발생하는 음극내 리튬 석출로 인한 전극의 열화 현상 개선 관련 후속 연구를 진행하고자 한다”고 밝혔다.
본 연구는 과학기술정보통신부 충청권 학연플랫폼구축 시범사업으로 수행됐으며, 연구 성과는 복합재료분야 국제저명 학술지인 「Composites Part B: Engineering」에 2024년 12월 30일자로 온라인 게재됐다. <끝>
* 논문명 : Formation of Electric Conductive SEI Layers in Hybrid Li-Ion/Metal Anodes for Stabilizing Coulombic Efficiency, IF: 12.7, 박성우(제1저자), 심규빈(제2저자), 김해진(교신저자)
